国内粗苯精制行业的技术水平和特点
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国内外,焦化粗苯精制技术主要有三种,分别是酸洗法、加氢法和萃取精馏法。
(1)酸洗工艺
酸洗法精制粗苯发生的化学反应主要分为以下几类:①不饱和化合物的聚合反应:粗苯中不饱和化合物在浓硫酸的作用下发生聚合反应,生成各种复杂的高分子聚合物;②不饱和化合物的加成反应:硫酸与不饱和化合物作用,生成酸式酯或中式酯;③噻吩及其同系物的磺化反应及与不饱和物的共聚反应;④苯族烃与不饱和物的共聚反应:在浓硫酸的催化作用下,苯族烃和不饱和化合物之间发生共聚反应;⑤苯族烃的磺化反应。以上反应虽然可以除去粗苯中的不饱和物及硫化物,但同时大大降低了苯类产品的收率,并产生大量蒸馏残油及酸焦油。鉴于此,有焦化企业在酸洗过程中加入不饱和化合物类添加剂,在硫酸的催化作用下噻吩进行烷基化反应生成较重的噻吩衍生物,或者与添加剂反应生成树脂类聚合物,而后洗除或者精馏分离出来,这样可以降低添加剂和酸的用量,并使苯的回收率达到90%以上。
硫酸法是我国传统的焦化苯精制方法,该法具有工艺流程简单、操作灵活、投资少、见效快、生产装置易建设等优点。但由于净化深度不够,导致产品品质不佳,设备腐蚀严重、生产的产品纯度低、产率低,且生产过程中产生大量的酸焦油与再生酸,难于处理和利用,严重污染环境。
(2)加氢工艺
工业上广泛应用的粗苯加氢技术有莱托法、萃取蒸馏低温加氢法和溶剂萃取低温加氢法,第一种为高温加氢法,后两种为低温加氢法。目前国内的加氢工艺都是在国外的加氢工艺基础上,根据本厂具体情况进行了适当的工艺优化,其基本原理大致与国外相同,只是国内设计单位不同。国内普遍采用的是低温加氢法。
①莱托法
焦化粗苯先经过预蒸馏得到轻苯和重苯。轻苯经蒸发器汽化后与氢气混合进入预反应器,在200-250℃、Co-Mo催化剂作用下,苯乙烯及其同系物、二烯烃等易聚合物质发生加氢反应,防止其在主反应器内发生聚合,影响催化剂活性。预反应产物经管式炉预热后进入主反应器,在约600℃、Cr系催化剂的作用下,发生加氢裂解、脱烷基、脱硫等反应。由主反应器排出的油气经冷凝冷却后分离出液体和气相,液相为加氢油,经稳定塔加压蒸馏除去非芳烃和硫化氢等杂质,再经白土塔的活性白土吸附除去少量不饱和烃,最后进入纯苯塔精馏分离出纯苯,残油回配轻苯原料。分离出的氢气和低分子烃类脱除H2S后,一部分进入系统循环使用,一部分送往制氢系统制取纯度99.90%的氢气。莱托法将粗苯中的甲苯、二甲苯等通过脱烷基转化成苯,所以得到的产品只有纯苯,对原料中苯的收率可达114%。但其总精制率偏低,约为91.50%,原因是大部分苯环上基团被加氢、脱烷基,进入气相,并作为制氢原料,导致加氢油有所减少。
②萃取蒸馏低温加氢法
原料粗苯与循环氢气混合,在预蒸发器中预热、部分蒸发,气液混合物进入多级蒸发器,在此绝大部分粗苯被蒸发,多级蒸发器由高压蒸汽加热,被气化的粗苯和循环氢气混合物经过热器过热后,进入预反应器,在NI-Mo催化剂的作用下,二烯烃转化为单烯烃,苯乙烯发生加氢反应,除去易聚合烯烃。预反应器产物经管式炉加热后,进入主反应器,在高选择性Co-Mo催化剂作用下,发生加氢反应,生成相应的饱和烃。噻吩等硫化物、氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨等,此阶段同时抑制芳烃的转化,芳烃损失率小于0.5%。从主反应器出来的产物经冷却后被注入软水,作用为溶解生成的NH4HS、NH4Cl等盐类,防止其沉积。在分离器内物料被分离成循环氢气、水和加氢油。加氢油进入稳定塔,在中压蒸汽加热作用下除去溶解于加氢油中的氨、硫化氢等杂质,稳定塔出来的苯、甲苯、二甲苯混合馏分进入预蒸馏塔,在此分离成苯、甲苯馏分和二甲苯馏分。苯、甲苯馏分与甲酰吗啉溶剂混合后进入萃取蒸馏塔,除去烷烃、环烷烃等非芳烃物质,塔底采出苯、甲苯、甲酰吗啉的混合馏分,进入汽提塔分离,塔顶采出的苯、甲苯馏分再进入精馏塔分离成苯、甲苯产品。甲酰吗啉经再生后循环使用。二甲苯馏分进入二甲苯塔,侧线采出二甲苯,塔顶采出少量C8非芳烃和乙苯,塔底采出二甲残油。萃取蒸馏低温加氢法可生产苯、甲苯、二甲苯三种产品,总精制率达98.00%,高于莱托法。
③溶剂萃取低温加氢法
溶剂萃取低温加氢法前半部分加氢工艺与萃取蒸馏低温加氢法相近,但在加氢油脱除非芳烃的处理上不同,是以环丁砜为萃取剂采用液液萃取方法把非芳烃分离开来。粗苯经预蒸馏塔分离成轻苯和重苯,然后对轻苯进行加氢。轻苯与补充氢气、循环氢气混合,经加热器加热后,以气液两相混合状态进入一级反应器,在催化剂为NI-Mo作用下,苯乙烯和二烯烃发生加氢反应。反应产物在蒸发器中与循环氢气混合、汽化,经管式炉进一步加热后进入二级反应器,催化剂为Co-Mo型,在二级反应器中发生脱硫、脱氮、烯烃饱和反应,二级反应器产物经冷却后被注入软水,然后进入分离器,注水的目的与萃取蒸馏低温加氢法相同,为防止生成的NH4HS、NH4Cl等盐类沉积。分离器把物料分离成循环氢气、水和加氢油,加氢油经稳定塔排出NH3、H2S后进入萃取塔。萃取塔是以环丁砜为萃取剂采用液液萃取工艺把非芳烃脱除掉,再经汽提塔进一步脱除非芳烃,再经连续蒸馏,最终得到苯、甲苯、二甲苯产品。溶剂萃取低温加氢法可生产3种苯产品,总精制率达98.00%。
粗苯加氢精制工艺具有产品质量好、收率高,二次污染少等优点,因此受到国内外焦化行业的青睐。但由于加氢工艺装置的投资较高,因此较大的生产规模才具有比较好的经济优势,一般认为年处理粗苯至少在5万吨以上,最好达到10万吨以上。
(3)萃取精馏工艺
粗苯萃取精制流程主要由以下几部分组成:
①预处理系统;
②苯精制与噻吩回收精制系统;
③甲苯、二甲苯精制系统;
预处理系统主要由预蒸馏塔、吹苯塔及两苯塔组成。预分馏塔主要用于脱除粗苯中的二硫化碳、环戊二烯等轻组分,吹苯塔主要将原料中苯类物质与古马隆、萘、茚等重组分分离,两苯塔则将由吹苯塔塔顶得到的易挥发组分进一步分割为苯组分与甲苯、二甲苯组分,而其中的苯组分将进入苯精制与噻吩回收精制系统,甲苯、二甲苯组分将进入甲苯、二甲苯精制系统。苯精制与噻吩回收精制系统主要由苯萃取塔、苯精制塔、萃取剂回收塔、噻吩回收塔、噻吩精制塔组成。苯萃取塔内通过萃取剂的作用,将与苯沸点相近或能与苯形成共沸物的烷烃、烯烃从塔顶馏出,苯与噻吩将随萃取剂从塔底去往苯精制塔。苯精制塔为萃取精馏塔,纯苯产品将从塔顶采出,噻吩与萃取剂从塔底送往萃取剂回收塔,回收塔塔底馏出可循环使用的萃取剂,塔顶馏出噻吩和苯去噻吩萃取塔。噻吩萃取塔利用萃取精馏的方法将噻吩与苯分离,其中大部分苯从塔顶馏出,噻吩与萃取剂从塔底馏出去噻吩精制塔。噻吩精制塔将萃取剂与噻吩分离,萃取剂从塔底馏出,经冷却回到塔上部循环使用。塔顶采出纯度≥99%的噻吩产品。甲苯、二甲苯精制系统主要由甲苯精馏塔、二甲苯精馏塔组成。两苯塔塔底馏出物经连续精馏得到甲苯、二甲苯产品。
粗苯萃取精馏工艺属物理精制方法,是我国自主开发的新精制技术。该工艺虽还有需进一步改进、完善的地方,但可实现在较低的温度(<150℃)和常压/减压下生产三种苯类产品,并回收高附加值产品噻吩吡啶,产品总收率达到99.5%以上。萃取精馏克服了酸洗工艺产品质量差、环境污染等缺点,同时没有加氢工艺设备的高投资,具有良好的经济效益,成为我国自主创新的第3种环保型粗苯精制工艺,更受国内中小企业青睐,值得在行业中推广。
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