国内氯化聚乙烯行业技术水平及技术特点

来源：中为咨询网www.zwzyzx.com 【日期：2015-05-24 18:00:30】【打印】【关闭】

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氯化聚乙烯生产主要有溶剂氯化法、水相悬浮氯化法、盐酸相悬浮氯化法和固相氯化法4种。目前大部分生产厂家都采用水相悬浮氯化法生产工艺。

（1）溶剂氯化法

溶剂氯化法是工业上生产氯化聚乙烯的最早的方法，由英国ICI化学公司于1938年研究开发成功。其基本过程是在一定温度和压力下，将聚乙烯溶解在卤代烷烃（如四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等）或氯苯等有机溶剂中形成一定浓度的溶液，加入引发剂（如过氧化苯甲酰等），通入氯气进行氯化反应，当反应达到所需要的氯含量时停止反应，反应物产物在沉淀剂中析出，回收溶剂，固体物经过洗涤、中和、干燥得到氯化聚乙烯产品。这种方法的优点是反应相对比较温和，工艺技术比较成熟，所得氯化聚乙烯产品中氯分布较均匀，一般用于生产高氯含量及高结晶度的氯化聚乙烯产品；缺点是所使用的溶剂对人体有毒，对大气臭氧层破坏严重，溶剂回收和产品后处理工艺繁杂，设备费用高，产品中溶剂残留量较大，生产效率较低，不适合规模生产。近几年这种方法已经逐渐淘汰。

（2）悬浮氯化法

根据所用介质不同悬浮氯化法又可分为水相悬浮氯化法和盐酸相悬浮氯化法两种。

1）水相悬浮法

这种方法由德国赫斯特公司于1960年开发成功，此后日本DAISO公司、昭和电工公司、美国陶氏化学公司以及中国的大部分厂家也采用这种方法进行生产。其基本工艺过程为，将高密度聚乙烯粉末悬浮分散于去离子水中，加入溶胀剂、防黏剂、分散剂、引发剂、消泡剂、防静电剂等助剂，在搅拌下加压通入氯气进行氯化反应，当达到所需要的氯含量后，进行水洗、中和、脱水、干燥得到氯化聚乙烯产品。

水相悬浮法是目前国内外生产氯化聚乙烯的主要方法，具有操作平稳、氯气利用率高、产品含量稳定、后处理容易、对设备要求较低、生产成本低、产品质量好、适用于大规模生产等优点，不足之处是生产中副产的大量稀盐酸回收利用困难，一般是经过中和后排放。

2）盐酸相悬浮法

盐酸相悬浮氯化法由德国赫斯特公司开发成功。聚乙烯用质量分数20%左右的盐酸配制成盐酸相悬浮液，在一定温度下加入液氯进行氯化反应，氯化反应结束后，经脱酸和洗涤处理，脱出的质量分数大约25%的盐酸一部分循环，另一部分可作为商品出售。脱酸后的物料经离心分离、干燥等处理后制得成品。与水相悬浮氯化法相比，酸相悬浮氯化法省去了碱洗工序，但增加了磨粉工序。其副产盐酸可回收，废水排放量少。缺点是对后处理设备的耐腐蚀性要求比较高、物料粗、电耗高、投资比较大。

（3）固相氯化法

用氯气或氯气和氮气的混合气作为氯化剂对固体高密度聚乙烯进行氯化，用季铵盐类作为防静电剂。首先在高于110℃进行氯化反应，然后在110-140℃继续氯化到要求的氯含量。

固相氯化工艺是在干燥的反应体系中进行的，因此设备腐蚀性小，后处理工艺相对简单，并且此氯化工艺既适用于氯化高密度聚乙烯，也适用于氯化低密度聚乙烯，只是在氯化低密度聚乙烯时，须将低密度的聚乙烯经过特殊处理，使它变成溶胀状态后才能氯化。因此，固相氯化法的完善已经成为当前国内外聚乙烯氯化改性的研究方向。该工艺又可分为搅拌床和沸腾床两种生产工艺。

1）搅拌床固相法

将高密度聚乙烯粉末以固相投入搅拌式反应釜中，在搅拌状态下通入氯气，能获得含氯量不等的产品。该工艺与溶剂氯化法和水相悬浮氯化法工艺相比，几乎没有环境污染，并且工艺简单，投资成本较低。不足之处是不容易扩大生产能力；氯化时必须添加隔离剂，该隔离剂部分残留在产品中，使用范围变小，并且有时不需要与产品进行分离；只能间歇式生产，不能实现连续化生产；聚乙烯粉与氯气接触不均匀，不充分，传热、传质受到限制，操作时一旦不慎，就容易产生黏结、焦化。

2）沸腾床固相法

在沸腾床反应器中使聚乙烯粉固体颗粒悬浮于氯气气流之中，在一定温度和引发剂存在的条件下，发生氯化反应生成氯化聚乙烯。此氯化工艺可根据用户的需求生产不同氯化程度、不同黏度的氯化聚乙烯。该工艺具有如下优点：氯气和聚乙烯粉充分接触，反应均匀，传质传热速度快；工艺简单，投资少，尤其是扩大生产能力相当容易，增大沸腾床氯化反应器的直径即可，而且能力越大，投资少的优势越明显；可以间歇生产，也可以实现连续化。但该工艺反应热的导出和氯化物产中氯分布的均匀性以及规模放大等问题还没有得到很好的解决，有待于完善提高。

综合以上来看，水相悬浮法具有工艺流程简单、产品质量稳定、原料及公用工程消耗较低等优点，是美国陶氏化学和日本昭和电工及国内绝大多数厂商普遍采用的工艺方案。酸相悬浮法具有三废排放量少、产品质量稳定的优点，其缺点是对后处理设备要求高，且投资高。固相法工艺由于生产过程中物料易结块，不具备大规模生产的条件。溶液法工艺对后处理工序要求高，工艺复杂，物料中残余的溶剂对产品性能有不良影响，此工艺目前已基本不再使用。

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