PAN基碳纤维制备工艺与技术

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PAN基碳纤维的工艺流程一般包括丙烯晴单体聚合、PAN原丝制备、预氧化、低温碳化、高温碳化和表面处理形成碳纤维产品。

PAN基碳纤维的制备工艺流程

PAN碳纤维的核心技术之一在于其专有原丝的开发，PAN原丝的质量不仅制约着碳纤维的性能，还影响其成本控制，一般认为碳纤维90%的性能和50%的成本皆取决于PAN原丝，优质的PAN原丝是制备高性能碳纤维的前提和基础。

PAN原丝的制备过程主要包括聚合和纺丝两大工艺，而按照聚合和纺丝工艺的连续性可以将PAN原丝的制备方法分为一步法和二步法。

一步法：采用均相溶液聚合工艺，流程较短，工序较少，操作性强，可控性好，有利于获得高质量的PAN原丝，主要用来制备高性能的PAN基碳纤维。PAN均相溶液聚合一般以二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、硫氰酸钠（NaSCN）水溶液、氯化锌（ZnCl2）水溶液等PAN聚合物良好溶剂作为反应介质，采用偶氮类引发剂反应后制得均匀粘稠的PAN聚合物溶液，再经脱单和脱泡处理直接用于纺丝，所选溶剂既能溶解单体又能溶解聚合体，聚合和纺丝是一条完整的生产线。

二步法：工艺相对复杂，要先通过水相沉淀聚合得到PAN固体粉末，经过粉碎、烘干等工序之后再利用有机溶剂如二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）等溶解PAN粉末来生产纺丝原液，最后再经脱单和脱泡处理用于纺丝，聚合和纺丝分开进行。采用水相聚合能获得溶液聚合所不能得到的高分子量PAN，且用于纺丝的原液是通过溶解工艺进行制备的，所以用于纺丝的PAN原液范围广，提高了纺丝原液聚合物分子量和浓度上限。

一步法和二步法工艺流程

分子量及其分布是PAN聚合物重要的性能指标，其不仅直接影响纺丝液流变性和可纺性，还在一定程度上影响PAN原丝的性能和质量，具有较高的分子量以及适合的分子量分布是生产优质PAN原丝的基本要求。在以上几种PAN聚合物良好溶剂中，以DMSO为溶剂纺丝得到的PAN原丝产量最大。不过有时混合溶剂对高聚物的溶解能力甚至比单一溶剂要好。

全球主流厂商PAN原丝制备路线

纺丝技术：目前国内外生产PAN原丝主要采用湿法纺丝和干喷湿法纺丝两种方法。

湿法纺丝的喷丝口被完全浸入到凝固浴中，纺丝液经喷丝孔挤出细流直接进入凝固液形成丝条，是一种历史悠久、技术成熟的纺丝方法，具有简单稳定、易控制的优点，目前国内碳纤维生产研制单位普遍采用湿法纺丝制备PAN原丝。

干喷湿法纺丝是在湿法纺丝基础上发展起来的，纺丝液从喷丝口出来先经过几毫米的干段空气后再进入凝固浴形成丝条，在干段空气层发生的物理变化有利于形成致密化和均质化的丝条，但该方法技术难度非常大，几毫米干段空气不容易稳定控制，目前仅有少数几家企业真正掌握了该技术，在提高生产效率、降低生产成本和减少缺陷结构方面具有一定的优势，是生产高性能PAN原丝最好的方法之一。

湿法纺丝和干喷湿法纺丝装置

湿法纺丝和干喷湿法纺丝对比

PAN原丝的两大致命缺陷：毛丝和粘连。

碳纤维作为一种脆性材料，其强度主要受制于缺陷结构的尺寸和数量，缺陷尺寸越大、数量越多，碳纤维的强度就越低，而碳纤维的大部分缺陷结构来自于PAN原丝，其中毛丝和粘连是两种影响最为严重的缺陷，在规模化生产中须严格防范。

毛丝产生的直接原因是在纺丝过程中受到机械伤害，根本原因在于纤度不匀、存在细丝，相比正常原丝的强而韧毛丝显得软而弱，毛丝会给后续预氧化和碳化过程带来极其不利的影响，导致碳化吸收率下降和最终碳纤维性能恶化，在PAN原丝生产中需要严控毛丝的产生。

正常原丝和毛丝力学性能比较

PAN原丝缺陷之一毛丝

粘连是由数根单丝黏结在一起形成的，是尺寸最大、危害最大的缺陷，纤度越小丝束K数越大产生粘连的可能性就越高，相应防止粘连产生的技术难度就越大。粘连的原丝在预氧化、碳化处理时会导致碳纤维丝束力学性能恶化，形成巨大孔洞，甚至直接熔断导致无法进行正常生产，是最致命的缺陷。需要通过优化凝固条件和上油工艺，才能有效避免粘连的产生。

PAN原丝缺陷之二粘连