PDO、HDO行业技术水平及特点

来源：中为咨询网www.zwzyzx.com 【日期：2015-04-28 14:21:36】【打印】【关闭】

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（1）PDO的制备方法

①传统的制备方法

将四氢糠醇制成二氢吡喃，然后水合制5-羟基戊醛，再在反应温度300~330℃、压力22~42MPa下催化还原得到1,5-戊二醇。

另一种方法，采用环戊二烯常温常压下光氧化制得环氧戊烯醛，再于70~100℃和7MPa的条件下加氢制备1,5-戊二醇。该方法是中科院大连化物所1983年的小试结果，因为光氧化反应器的设计、L型新光源的寿命和产品质量稳定性等问题，开发工业化生产技术受到很大限制。

②乙烯醚和丙烯醛合成法

乙烯醚和丙烯醛在90℃及常压条件下进行催化缩合反应，产物经水解得到戊二醛，再催化氢化制得1,5-戊二醇。

该方法安全性好，副产物少，缺点是原料资源不丰富且价格高、工艺操作相对复杂、目的产物收率不高，因而只局限于用作制备合成香料原料的小批量生产，不宜工业化。

③戊二酸直接加氢法

20世纪90年代以前采用的工艺技术一般在高锝酸（HTCO4）或等量酸性高锝酸钾KTCO4的存在下，将酸或酸酐在不太高的压力、200℃的条件下进行加氢反应15小时，还原得到相应的醇，收率70%左右。或以H4Ru4（CO）8为催化剂，在温度100~200℃、压力10~20MPa条件下液相氢化戊二酸生成1,5-戊二醇，此外其它如铅、锗、锌等金属化合物也都可以用作酸直接加氢的催化剂。

宇部兴产和巴斯夫公司采用酸直接加氢的方式实现了1,5-戊二醇的工业化生产。该方法是以酸为原料一步加氢制备二元醇，工艺流程简单，工业大规模生产具有一定的优势。缺点是加氢反应压力高，且酸加氢副产物比较复杂，加氢催化剂需要不断改进以提高目的产物的选择性，另外酸加氢反应腐蚀性较强，对设备材质提出了更高的要求。

④戊二酸二甲酯加氢法

德国拜耳公司提出了用二元酸（碳数4~12）经酯化生成相应的二元酸酯，再经液相加氢生成相应的二元醇（碳数4~12）的方法。但该公司所开发技术的缺点是加氢反应压力很高，这样势必对反应设备的压力要求增高，使生产装置的一次性投资增高，生产成本增加，同时也会加大生产中的操作难度。

中国石油辽阳石化公司研究院研发了一种用1,5-戊二酸二甲酯中低压加氢制取1,5-戊二醇的工艺技术并申请了专利。该工艺具有戊二酯进料空速大、加氢压力低、反应较为缓和且稳定性好、目的产物收率高等诸多优点，具备良好的工业化生产前景。

⑤混合二元酸二甲酯分离法

元利科技采用生产己二酸工艺中的副产物二元酸与甲醇酯化得到混合二元酸二甲酯，再将其分离得到戊二酸二甲酯，然后加氢制得1,5-戊二醇。该路线及反应中的相关设备已申请专利，专利名称及其专利（申请）号：一种由混合二元酸二甲酯加氢制取混合二元醇的方法（201110198008.X）、由混二酸二甲酯精制分离制备二元醇的方法（201110197989.6）和一种混二酸二甲酯的精制分离方法（201110197991.3）。

（2）HDO的制备方法

①由苯、乙炔、丙酮和氢氧化钾进行反应生产己炔二醇钾盐，经过中和、分离得己炔二醇苯溶液，再经蒸馏、结晶、离心分离、脱苯后得到己炔二醇溶液，己炔二醇溶液加氢后得己二醇溶液，最后结晶、过滤得1,6-己二醇成品，此工艺路线较长，生产成本很高。

②环氧丁二烯制备1,6-己二醇，该工艺技术由德国巴斯夫公司开发，但其原料环氧丁二烯市场资源少，价格较高，该技术不具有工业化的条件。

③日本三菱化学公司曾提出羧酸不经过酯化直接加氢还原成醇的技术方案。日本宇部兴产和旭化成公司也分别作了一些混合酸或己二酸直接加氢的研究工作，该技术方案在理论上工艺简单、成本低廉。但该技术的关键是开发出一种由羧酸直接加氢还原成醇的新催化剂，而且这种催化剂是不会被羧酸中毒的催化剂。虽然有一些相关专利，但尚没有采用该技术方案的工业化生产装置或中试装置，该项工艺技术还处于探索之中。

④己二酸二甲酯加氢法，该工艺以己二酸经过与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，然后再加氢制1,6-己二醇，最终通过精馏提纯得到纯1,6-己二醇，此工艺可有效地提高产品的纯度并降低副产品的生成，三废很少，原料易得，生产成本相对较低。元利科技除采用上述生产工艺，还用生产己二酸工艺中的副产物二元酸与甲醇酯化得到混合二元酸二甲酯，再将其分离得到己二酸二甲酯，然后加氢制得1,6-己二醇。该路线及反应中的相关设备已申请专利，专利名称及专利（申请）号为一种用于混二酸二甲酯的精制分离装置（ZL201120292283.3）、一种由混二酸二甲酯精制分离制取二元醇的生产设备（201120292322.X）、由混二酸二甲酯加氢制取混合二元醇的装置（ZL201120292282.9）。

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