三元材料工艺：目前以共沉淀技术为主，未来路线选择丰富

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来源：中为咨询www.zwzyzx.com 【日期：2016-09-14 10:18:05】【打印】【关闭】

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NCM生产工艺选择非常丰富，传统工艺路线包括共沉淀法、固相法、溶胶凝胶法等，此外还有模板法、喷雾干燥法、红外/微波焙烧方法等新型工艺，目前市场主流的技术仍以共沉淀法为主。

NCM333型主要制备方法

1、共沉淀法：应用最广

原理：把化学原料在液态下进行混合，通过沉淀剂作用，使溶液中已经混合均匀的组分按投入计量

比沉淀出来；或者先通过溶液反应沉淀出前驱体产物，再通过煅烧反应制备出细微粉料产品。具体制备NCM的流程为：将硫酸锰晶体、硫酸镍晶体、硫酸钴晶体按不同比例配液，加入NaOH溶液、氨水反应生成氢氧化镍钴锰前驱体，再加入锂源（碳酸锂）进行混合并高速搅拌，再进行高温烧结、粉碎、过筛除铁，最终形成三元材料前驱体。

优点：操作简单，反应条件容易控制，产物粒径小，组分均匀性好等。目前已有研究采用分布沉淀法试图制备核-壳结构（核为811型，壳层为333型、424型等）的NCM三元材料，最终可得到核组成为811，具有壳组成为333、424的双层壳层的循环性能优异的523材料。该制备方法既能拥有811三元材料的高比容量，又能获得424型优异的结构和热稳定性，在大倍率下放电容量和循环性能明显优于元素分布均匀的811型。

缺点：对各参数精确控制的要求较高，共沉淀反应物的浓度、温度、pH值、加料速度及搅拌速度都对最终反应物的质量和性能有较大影响。

共沉淀法制备NCM工艺流程

2、溶胶凝胶法：工业化难度大

原理：该种方法是合成超细颗粒的一种较为先进的软化学方法，主要应用于合成各种陶瓷粉体、涂层、薄膜、纤维等产品。该种方法制备NCM时首先将低粘度的前驱体混合均匀，制成均匀的溶胶，然后使之凝胶化，之后通过成型、干燥、烧结/煅烧制得NCM材料。

优点：其最大优点是可在极短时间内实现反应物在分子水平上均匀混合，制备得到的材料具有化学

成分分布均匀、具有精确的化学计量比、粒径小且分布窄等优点。目前最新的研究发现采用乙二醇作为分散剂能一步合成粒径均匀且碳包覆的333三元材料，高倍率放电后容量保持率仍较高，此外，该方法制备的424型材料则具有更高的放电容量。

缺点：制备成本高、工艺复杂，且该方法环境污染大，工业化生产难度较大。

3、固相法：易团聚，尚待改进

三元材料创始人OHZUKU最初即采用固相法合成333材料，传统固相法由于仅简单采用机械混合，

因此很难制得粒径均一、电化学性能稳定的三元材料。目前，通过改良后的固相法制得材料的一次粒子粒径大小在100-500nm，但由于高温烧结，一次纳米粒子极易团聚成大小不一的二次粒子，因此该方法本身尚待进一步改进。

4、其他方法：有待优化工艺与原料，未来有望实现工业化应用

模板法：采用碳纤维作为模板剂，利用碳纤维表面的羧基（-COOH）吸附金属镍钴锰离子，高温焙烧后即可制得纳米多孔的333三元材料。凭借空间限域作用和接哦故导向作用，模板法在制备具有特殊形貌和精确粒径的材料上有着广泛应用。以此方法制备的纳米多孔333三元材料一方面可以极大缩短锂离子扩散路径，另一方面纳米孔结构还能缓冲材料的体积变化，从而提高材料的稳定性。与传统沉淀法相比较，模板法制得的333三元材料具有更优异的倍率性能和稳定性。

喷雾干燥法：在60-150℃高温下，镍钴锰锂硝酸盐迅速雾化，在短时间内水分蒸发，原料也迅速混匀，最后得到的粉末在900℃焙烧4小时后即能得到最终333三元材料。喷雾干燥法因自动化程度高、制备周期短、得到的颗粒细微且粒径分布窄、无工业废水产生等优势，被视为是应用前景非常广阔的一种生产三元材料的方法。

红外、微波等新型焙烧法：首先将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，然后加入一定浓度的葡萄糖溶液，真空干燥后得到的粉末在红外箱中以350℃焙烧1小时，然后在900℃焙烧3小时，最终一步制得碳包覆的333复合正极材料。红外、微波等新型电磁加热相对于传统的电阻加热，可大大缩短高温焙烧时间，同时可一步制得碳包覆的复合正极材料。

模板法合成NCM333型材料

综合来看，固相法虽工艺简单，但材料形貌、粒径等难以控制；共沉淀法通过控制温度、搅拌速度、pH值等可制备粒径分布窄、振实密度高等电化学性能优异的三元材料，但共沉淀法需要过滤、洗涤等工序，会产生大量工业废水；溶胶凝胶法、模板法和喷雾热解法得到的材料化学计量比精确可控、颗粒小且分散好、材料电池性能优异，但该类方法制备成本高、工艺复杂。溶胶凝胶法环境污染大，喷雾热解废气需要回收处理，新型优异廉价的模板剂的制备有待开发；新型红外和中频加热技术可缩短高温焙烧时间，但升温、降温速率难不易控制，且材料倍率性能有待改善。诸如喷雾热解、模板法、溶胶凝胶法等如能进一步优化合成工艺，采用廉价原料，未来有望实现工业化大规模应用。

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