酝酿一个世纪,燃料电池进入可用阶段
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燃料电池与普通电池一样,将化学能转化成电能。但与普通电池不同,它借助燃料和氧化剂可以持续产生直流电。因此,燃料电池并非储能电池,而是一个小型“发电厂”。燃料电池基本结构与一般化学电源相同,由正极(氧化剂电极)、负极(燃料电极)和电解质构成,但其电极本身仅起催化和集流作用。燃料电池工作时,活性物质由外部供给,因此,原则上说,只要燃料和氧化剂不断地输入,反应产物不断地排出,燃料电池就可以连续放电,供应电能。
燃料电池原理

燃料电池直接将化学能转化为电能

燃料电池的发明最早是在1839年,距今已有100多年的历史。期间有几个标志性的事件:1960年制成了质子交换膜;1962年提高了燃料电池的使用寿命,为商用打下了基础;1983年巴拉德动力系统公司开始研发燃料电池。这个期间内主要发展了与膜相关的材料,并且主要用于航空航天军用,因此在成本方面没有太多的考虑。总体上看,燃料电池已经经过100多年的研发,具有商用的基础。
早期主要进行燃料电池膜的研发

通常,燃料电池根据使用的电解质种类来分类。可以包括质子交换膜燃料电池,碱性燃料电池,磷酸燃料电池,熔融碳酸盐燃料电池,固体氧化物燃料电池,锌空气燃料电池和光子陶瓷燃料电池等。它们的工作原理都大同小异,只是电解质不同,工作温度不同。目前重点发展的主要是质子交换膜燃料电池,这种燃料电池只需要在低温下工作。并且,主要的汽车生产商也都在研发这种电池,因为它适用于大规模燃料电池的生产和应用。
重点发展质子交换膜燃料电池

1、原理:电解水的逆向反应
质子交换膜燃料电池被作为燃料电池车的动力电池,成为燃料电池的主要研发方向。质子交换膜燃料电池所进行的化学反应是电解水的逆反应,其工作主要依赖于只允许H+离子通过的质子交换膜。氢气被输送到膜的阳极一侧,在那里催化剂使氢原子释放电子,成为氢离子H+,也就是质子。质子交换膜仅允许质子通过,而释放的电子就被外部电路所收集,形成可以使用的电流,然后到达阴极。
在阴极,电子与扩散通过质子交换膜的氢离子和氧气结合,形成水。在这个过程中,能量以热的形式释放出来。单个燃料电池反应产生约0.7V的输出电压。一般的应用需要将几个电池串联起来,形成一个燃料电池堆,彼此电压相加得到所需的电压。
质子交换膜燃料电池原理

串联形成燃料电池堆

2、结构:结构清晰但难度大
质子交换膜燃料电池主要包括电解质膜、电极、气体扩散层,而外侧则均有一块双极板。
燃料电池主要功能部件

电解质膜是质子交换膜燃料电池中的关键部分。全质子交换膜主要用氟磺酸型质子交换膜;非氟聚合物质子交换膜;新型复合质子交换膜等。其中杜邦公司制造的Nafion质子交换膜(全氟磺酸隔膜)使用最为广泛。Nafion膜的基本材料是聚乙烯,其中的氢被氟取代,形成聚四氟乙烯。氟和碳之间的化学键使膜非常耐用,并且呈惰性,抗化学反应能力强。然后,基本的电解质再辅加以亚硫酸,其中添加的HSO3依靠离子键结合,能够把H+离子吸引到电解质中。
并且,杜邦公司在不断创新和研发中推出了NafionXL薄膜,这种薄膜机械强度更高、化学稳定性更好,具有更好的拉伸强度,并大大减少了氟化物的排放。
Nafion质子交换膜化学式

Nafion质子交换膜

杜邦Nafion膜符合使用要求

膜电极组是燃料电池的核心部分,决定了燃料电池的性能。膜电极组由阳极、阴极电极以及包括催化剂颗粒的气体扩散层组成。由于燃料的氧化和氧化还原反应动力学缓慢,需要使用一种贵重金属作为催化剂来提高反应速度。这种催化剂在阳极和阴极同时使用,被制成小颗粒扩散到碳载体的表面,以增加与反应物接触的面积来尽量扩大催化效果。最早使用镍、钯作为催化剂,但效果不佳。目前,铂是最常用的催化剂,功率产额高,但价格昂贵,因此发展方向主要集中在降低铂的使用量和开发非铂催化剂两个方面。
催化剂颗粒和碳载体贴在多孔的气体扩散层上,这个层由碳布或碳纸等导电材料制成。这个扩散层能够把反应物气体扩散到催化剂颗粒的表面,同时把在阴极产生的水扩散出去,远离电解质膜。并且,它还提供了电极与其相应的导电双极板之间的电连接。
膜电极组

双极板也叫做流场板,是构成质子交换膜燃料电池重量和体积的主要部分。它的主要作用有:1)把反应物通过机加工的通道送到膜电极组,2)将反应物扩散到电极表面,3)收集电化学反应产生的电流。双极板需要有良好的导电性和导热性,良好的力学强度和化学稳定性。目前石墨是最常用的材料。现在也有大量开发新材料的研究,其目的是减轻双极板的重量,从而提高燃料电池的功率密度,但均有一定的缺点。
双极板上的流道对于双极板的性能非常重要,不同几何形状的流道在反应物的导流上具有重要影响。
目前双极板材料对比

为了增大反应面积,可以将燃料电池内部设计成多种不同的“流道”,使得在体积一定的情况下,反应接触的面积更大,相应的效率也更高。“流道”的设计如下图所示。
不同形状的流道

虽然单体燃料电池结构比较简单,但燃料电池堆的运作实际上非常复杂。燃料电池系统中还具有发挥水管理、热管理和功率调节等作用的组件,各组件构精密配合方能完成燃料电池的能量转换,并且事先还需要反复和精准的计算机模拟。例如,如果没有良好的水管理,燃料电池水产生和水除去将失去平衡。质子交换膜在湿度为30%时氢离子导电率严重下降,15%时成为绝缘体。而反应产生的热量很可能加剧水的蒸发,因此需要加湿器来进行加湿。而同时,阴极产生的水则容易淹没电池,导致氧气(空气)无法扩散到电极,降低工作性能。
燃料电池系统

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